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毒物劇物取扱者試験問題
有機化学・分離操作1
問題
アニリン、安息香酸、トルエンを含むジエチルエーテル溶液について、以下の図に示す分離操作を行った。（①）～(③)に当てはまる化合物として、適切なものは次のうちどれか。
ただし、溶液中には上記化合物以外の物質は含まれないものとする。
東京
解 説
選択肢(2)が正解です。
溶媒抽出法の仕組みは、「中和反応」と「弱酸遊離反応」です。
中和反応を利用し、酸性化合物、塩基性化合物、中性化合物の3つに分離します。
有機化合物は水に溶けにくいが、中和して塩になると水に溶け、それを水槽に移動します。
中和性化合物は最後までエーテル層に残ります。
カルボン酸とフェノール類を、その間の強さの酸である炭酸を利用して分離します。
酸の強さ
塩酸、硫酸 $\gg$ カルボン酸 ＞炭酸＞フェノール
分離すべき化合物は以下の三つです。
最初に強酸である希塩酸HClを加えよく振ると、塩基性化合物のみが中和して塩になります。
つまり、塩基性のアニリンがアニリン塩酸塩となり、水槽に移動します。
$\ce{ \underbrace{ C6H5 - NH2 }_{アニリン}+ HCl \longrightarrow \underbrace{ C6H5 - NH3Cl}_{アニリン塩酸塩}}$
水層(下層)をビーカーに流し取り、さらに強塩基の水酸化ナトリウム水溶液$\ce{NaOH}$を加え塩基性にするとると、再び油状のアニリンとなりエーテル層に戻ります（弱塩基の遊離）。
［確認] さらし粉水溶液を加えると紫色に呈色する。
(弱塩基の塩)＋(強塩基)$\longrightarrow $(強塩基の塩)＋(弱塩基)
$\ce{C6H5 - NH_{3}^{+}Cl^{-} + NaOH \longrightarrow NaCl + \underbrace{C6H5 - NH2}_{アニリン} + H2O }$
①はアニリンということになります。塩基性の物質がなくなりましたので、次は酸性の物質を分離していきます。
酸性の物質は安息香酸です。
$\ce{HCl}$を加えてエーテル層に残ったものに、炭酸水素ナトリウム$\ce{NaHCO3}$を過剰に加えよく振ります。
すると、より強い酸であるカルボン酸$\ce{R - COOH}$と反応し、より弱い酸である$\ce{CO2}$が遊離します（弱酸の遊離）。
同時に、安息香酸がカルボン酸$\ce{R - COOH}$の塩である安息香酸ナトリウム$\ce{C6H5 - COONa}$として生成し、水槽に移動します。
(弱酸の塩)＋(強酸)$\longrightarrow$(強酸の塩)＋(弱酸)
$\ce{NaHCO3 + \underbrace{ C6H5 - COOH}_{安息香酸} \longrightarrow \underbrace{C6H5 - COONa}_{安息香酸ナトリウム} + CO2 + H2O}$
水層(下層)をビーカーに流し取り、強酸の希塩酸$\ce{HCl}$を加え酸性にすると安息香酸を生じエーテル層に戻ります（弱酸の遊離）。
［確認］ 安息香酸の白色結晶が多量に得られる。
$\ce{C6H5 - COONa + HCl \longrightarrow NaCl + \underbrace{C6H5 - COOH}_{安息香酸}}$
②は、安息香酸ということになります。
塩基性、酸性のものはすべて取り除いたので、残るは中性物質しかありません。
これ以上はどうにもならないので、最後は分留で分けてあげます。
しかし、残りはトルエンしかありませんから、エーテルを蒸発させることでトルエンが回収されます。
③はトルエンということになります。
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