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毒物劇物取扱者試験問題

鉛蓄電池基礎1

問題

鉛蓄電池に関する次の文章の（イ）～（二）に当てはまるものとして、下の組み合わせのうち、適切なものはどれか次のうちどれか。

鉛蓄電池は、負極に（イ）を正極に（ロ）を用いて、電解液である（ハ）に浸した電池である。放電すると、負極では（ホ）反応が起きている。

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解　説

鉛蓄電池は、負極に（イ：Pb）を正極に（ロ：PbO₂）を用いて、電解液である（ハ：希硫酸）に浸した電池である。放電すると、負極では（ホ：酸化）反応が起きている。

基礎がしっかりした知識を持っていれば簡単な問題なのですが、うっかり負極は何だっけ、酸化って何だっけとなる場合があり、そんな時はとてつもなく難しい問題に思えたりします。

基礎からじっくり考えてみます。

鉛蓄電池は、鉛$\ce{Pb}$の酸化数の差を利用している電池です。

周期表です。

鉛$\ce{Pb}$の棒球モデルです。

最外殻電子は手が四つでています。

鉛$\ce{Pb}$、周期表14族であり、原子は価電子を4個もち、酸化数が＋2または＋4の化合物をつくり、両性元素であり、イオン化傾向は水より大きい。

しかし、鉛は$\ce{PbO2}$より$\ce{Pb^{2+}}$イオンのほうが安定であると言われています。

水中では単原子イオン$\ce{Pb^{4+}}$は非常に不安定で存在しないか、存在しても直ちに加水分解して$\ce{PbO2}$に変化してしまいます。

反応式を求めていきます。

鉛蓄電池は、酸化還元反応を応用したものです。

酸素の原子構造です。

　　　　　　図　酸素原子

L核の電子は、6個です。

　　　　　図　酸素イオン

他から電子2個もらって安定しる酸素イオンになります。

酸素の酸化数は－2です。

ここで出てくるイオンは、H⁺の水素イオンがあります。

PbO₂は、イオンで表せばPb⁴⁺O^2-O^2-となります。

このように化合物の酸化数は(+4)+(-2)×2＝0　となります。

更に電解質の希硫酸はH₂SO₄は 2H⁺SO₄^2-で表せますが、負極Pbと正極PbO₂とそれぞれ反応しますので、2セット必要となりすなわち

4H⁺＋2SO₄^2-又は

H⁺＋H⁺＋H⁺＋H⁺＋SO₄^2-＋SO₄^2-

の形で計算されます。

　　　　　　　　　図　鉛蓄電池

鉛蓄電池は、酸化還元反応を巧みに利用した二次電池です。

	酸化		還元
$\ce{Pb}$	→	$\ce{Pb^{2+}}$	←	$\ce{Pb^{4+}}$

0		2		4
	酸化数直線

一般に金属はPb²⁺のように+2価で安定になります。

以上で各イオンと原理が分かり、反応の段取りができました。

負極と正極に負荷を接続した瞬間に、負極と正極は次のような反応が生じます（半反応式）。

負極
Pb→Pb²⁺＋2e^-　…①：負極板Pbが電子を放出(酸化反応)

酸化：電子を失う、電子を持っていかれる、電子いらない、酸化数が増加

正極
Pb⁴⁺＋2e^-→Pb²⁺　…②：正極板Pb⁴⁺が電子を受け取る(還元反応)

還元：電子を受け取る、電子を持って来た、電子ください、酸化数が減少

上の式が重要な鉛蓄電池の原理式です。

いずれも右辺がPb²⁺になっています。

繰り返しになりますが、$\ce{Pb}$と$\ce{Pb^{4+}}$が$\ce{Pb^{2+}}$になりたがる性質を利用しています。

あとは上の式に正極にのO^2-と希硫酸イオン SO₄^2-の関係を調整していけばよいことになります。

　　　　図　電解液のイオン

さて放電時、負極では、Pbが酸化されてPb²⁺になる（酸化数が0→2+）が、直ちに液中のSO₄^2-と結合して不溶性のPbSO₄になり極板に付着します。

極板にPbSO₄が付着すると極板とH₂SO₄との接触面積が少なくなり起電力が低下します。

充電を考えると、PbSO₄が水に不溶で極板への付着は、優先的に逆反応が生じ起電力を回復できるので誠に画期的なことです。

これが鉛蓄電池が1859年にプランテ（フランス）が発明し、今日まで利用されている理由はここにあります。

　　　　　　　図　鉛蓄電池の放電と充電

正極でもPbSO₄極板への付着が生じます。

①式の両辺にSO₄^2-を加算します。

Pb＋SO₄^2-→Pb²⁺＋SO₄^2-＋2e^-

　　　　　　　→PbSO₄＋2e^-　…③

正極は、鉛イオンの他に電解液中の水素イオンの反応を考えます。

負極から出た電子2e^-は負荷を通って正極に入り、正極と反応してPb⁴⁺と2O^2-が電解液中に生じます。

まず最初に②式の両辺に正極にある2個の酸素イオン2O^2-を足します。

Pb⁴⁺＋2O^2-＋2e^-　→　Pb²⁺＋　2O^2-

PbO₂＋2e^-　→　Pb²⁺＋　2O^2-

更に上式の両辺にSO₄^2-を足します。

PbO₂＋SO₄^2-＋2e^-→Pb²⁺＋SO₄^2-＋2O^2-

PbO₂＋SO₄^2-＋2e^-　→PbSO₄＋2O^2-

最後の上式の両辺に水素イオンを足します。

PbO₂＋4H⁺＋SO₄^2-＋2e^-→PbSO₄＋4H⁺＋2O^2-

PbO₂＋4H⁺＋SO₄^2-＋2e^-→PbSO₄＋2H₂O　…④

③と④式で2e^-を消去し全体の反応式を求めます。

　　Pb＋SO₄^2- 　　　　　　　　→　PbSO₄＋~~2e^-~~

＋ PbO₂＋4H⁺＋SO₄^2-＋2e^-　→ 　PbSO₄＋2H₂O

Pb	＋　PbO₂	＋　2H₂SO₄	→	PbSO₄+	2H₂O
海綿状鉛	二酸化鉛	電解液		硫酸鉛	水

上の式の矢印を←に換えれば充電反応式です。

充電すると負極に付着していたPbSO₄が還元されてPbに、正極に付着していたPbSO₄は酸化されてに変化する一方、硫酸の濃度も元通りになり、起電力が回復します。

過充電で陰極に水素ガスが発生します。

陰極：
Pb　＋　H₂SO₄　→　　PbSO₄　＋　H₂↑

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　水素ガス

H₂SO₄を2H⁺＋SO4^2-で表し①式を用いると上式は、

Pb²⁺＋　2e^-　＋2H⁺＋SO4^2-

Pb²⁺＋SO4^2-＋2e^-＋2H⁺→ PbSO₄　＋　H₂↑

となります。

陽極：
PbO₂＋H₂SO₄→　PbSO₄＋　H₂O　＋　1/2O₂↑

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 酸素ガス

酸素分子が分かりやすく計算しやすいように両辺全体を2倍にしましょう。

陽極：
2PbO₂＋2H₂SO₄→　2PbSO₄＋2H₂O＋O₂↑

右辺をイオン式で書けば

2Pb⁴⁺＋　2O^2-＋2O^2-＋4H⁺＋2SO₄^2-

2Pb⁴⁺＋2(O＋2e^-)＋2(O＋2e^-)＋4H⁺＋2SO₄^2-

2Pb⁴⁺＋2×2e^-+2×2e^-+4O＋4H⁺＋2SO₄^2-

さらに

2Pb²⁺＋2SO₄^2-＋　4H＋　4O

2PbSO₄　＋　2H₂O　＋　O₂↑

結局、陽極から酸素がでるということですが、化学反応式のでやればあっさり出る結論でしたね。

こんなやり方も珍しいかもしれないと思い書いてみました。

最後になりますが、電解液H₂SO₄は不揮発性ですので、蒸発することはありませんが、H₂Oは蒸発したり、、充電時にいくらかの水の電気分解がおこるため、H₂、O₂となって空気中に失われていきます。よって、極板の上端が常に液面より下にあるように純水を補給します。

シールド型の鉛蓄電池は、充電時に発生するH₂、O₂を蓄電池内部で消費するように工夫することで密閉化が可能になりました。

負極の海綿状鉛はを吸収するので通気性に優れた特別なセパレータを用いることで正極に発生したO₂を負極上へ導き、水に変えるとともに、H₂の発生も抑制しています。

以上の関係式を示しておきます。

Pb ＋ 1/2O₂ ＋ H₂SO₄　→　PbSO₄＋H₂O

負極　　↑　　　希硫酸

正極で発生したO₂を負極に導入

計算し難いので、上式左辺を2倍します。

2Pb　＋　O₂　＋　2H₂SO₄

ここでPbはPb²⁺ +　2e^-で表すことができますので

上式は、

2(Pb²⁺+2e^-)＋O₂＋2(2H⁺+SO₄^2-)

2(Pb²⁺+SO₄^2-)＋O₂＋4e-＋4H⁺

2PbSO₄＋2H₂O

すなわち、硫酸鉛と水になりました。

二酸化鉛[劇] 二酸化鉛[劇]（Lead dioxide）
$\ce{PbO2}$過酸化鉛
【性状】
茶褐色の粉末。
水、アルコールに不溶。
光分解を受けて四塩化三鉛と酸素を生成。
茶褐色の粉末。水、アルコールに不溶。光分解により、四酸化三鉛と酸素となる。（薬務広報社）
[東京]茶褐色の粉末である。電池の製造に用いられる。
【用途】
工業用の酸化剤ほか、電池の製造、試薬。
硬化促進剤　分析試薬　電極（職場の安全サイト）

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